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保证合同效力原则上应适用《合同法》的一般规定，这里只介绍担保法规定的情况。按照民事法律行为的一般原理，法律行为的无效可分为绝对无效和相对无效，本文也遵循这一原则，分开予以讨论：
1、绝对无效，即保证自始、绝对的不发生效力：
(1)企业法人的分支机构未经法人书面授权或企业法人的职能部门提供保证的提供保证的，保证合同无效。(解释17、18条)
(2)国家机关未经国务院批准而与债权人签定保证合同的，保证无效。
(3)学校、幼儿园、医院等以公益为目的的事业单位、社会团体与债权人订立保证合同的，保证无效;但从事经营活动的事业单位、社会团体为保证人的除外。(解释16条)
(4)董事、经理违反《中华人民共和国公司法》第六十条的规定，以公司资产为本公司的股东或者其他个人债务提供担保的，担保合同无效。(解释第4条)
(5)以法律、法规禁止流通的财产或者不可转让的财产设定担保的，担保合同无效。(解释第5条)
(6)以下情形下对外担保合同无效：(一)未经国家有关主管部门批准或者登记对外担保的;(二)未经国家有关主管部门批准或者登记，为境外机构向境内债权人提供担保的;(三)为外商投资企业注册资本、外商投资企业中的外方投资部分的对外债务提供担保的;(四)无权经营外汇担保业务的金融机构、无外汇收入的非金融性质的企业法人提供外汇担保的;(五)主合同变更或者债权人将对外担保合同项下的权利转让，未经担保人同意和国家有关主管部门批准的，担保人不再承担担保责任。但法律、法规另有规定的除外。(解释第6条)
(7)主合同当事人双方串通，骗取保证人提供保证的，保证合同无效(担保法30条第一项)。注意，这条规定与合同法关于合同无效的一般规则有所不同，按照合同法的规定，合同双方当事人恶意串通损害他人利益的合同无效，但保证合同当事人为保证人和债权人，债务人只是主合同的当事人，因此对于保证人来说，债务人与债权人串通骗保仅仅构成了欺诈，按照合同法应该是可撤销的合同，但担保法显然是考虑到保证合同单务性、无偿性的特点，试图矫正保证人与债权人之间的利益倾斜，但却未考虑到保证合同基础关系可能的有偿性，以及没有充分尊重当事人的意思自治，难谓完全合理。不过依据特别法优于一般法的原则，担保法应当优先适用。
(8)主合同债权人一方采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，保证无效(担保法30条第二项)。原理同上。
(9)主合同债务人一方采取欺诈、胁迫等手段，使保证人在违背真实意思的情况下提供保证的，债权人知道或者应当知道欺诈、胁迫事实的，保证无效。(解释第40条)注意，适用本条的前提是“债权人知道或者应当知道欺诈、胁迫事实的”，如果债权人并不知道该事实，债务人的欺诈只能作为保证人签定合同的动机，不影响保证的效力。(参见总论部分第4目)